具有复杂形状的高指数晶面纳米材料，由于其表面存在高密度的低配位数原子，通常显示出优越的催化活性和选择性。然而，精确合成这样的材料非常具有挑战性。最近，一种基于固相反应合成方法被用于大规模合成高指数晶面的纳米颗粒。该方法的关键步骤是合金-脱合金工艺。具体来说，挥发性外来金属（例如Bi、Sb或Pb）与纳米颗粒（如Pt）在较低的温度下合金化，随着体系温度升高，挥发性外来金属蒸发并从合金中脱离，从而得到具有{210}晶面的二十四面体纳米颗粒。尽管从合成角度来说是很大的突破，但是这个过程中的重要机理，比如纳米颗粒的熟化生长动力学、形状和晶面演变、外来金属原子分布等仍不清楚。因此直接原位观察该反应过程对于充分理解合金-脱合金机理至关重要。

针对此问题，美国西北大学的胡肖兵（Xiaobing Hu）、Chad Mirkin、Vinayak Dravid团队利用原位气相透射电镜技术研究了在微量Bi存在下Pt纳米颗粒的形成和形状演变过程，并以纳米尺度的空间分辨率实时观察了合金化和脱合金化过程的动态行为。

气相原位电镜的实验示意图和二十四面体Pt纳米颗粒表征

具体来说，在180-600 ℃范围内，Bi和Pt前驱体分解并被还原成富Bi和富Pt区域的纳米颗粒。在600-900 ℃范围内，两种金属合金化。随着体系继续升温，在900-1000 ℃范围内，合金化的Pt-Bi纳米颗粒变得不稳定，Bi原子向外扩散到表面。同时，一些合金Pt纳米颗粒开始振动或移动。纳米颗粒移动的驱动力来自于表面Bi原子的蒸发和合金化的Pt-Bi纳米颗粒表面能的不平衡。在这一阶段，纳米颗粒与相同轨迹上的其他颗粒合并，原先在表面的Bi原子成为新形成的纳米颗粒的内部原子，因此Bi的向外扩散继续发生。当达到平衡状态时，含微量Bi的Pt纳米颗粒停止移动并在原地振动，形成二十四面体形状的纳米颗粒。

含微量Bi的Pt纳米颗粒在去合金化过程中的生长过程

含微量Bi的Pt纳米颗粒在去合金化后期的晶面演化过程

Bi蒸发诱导二十四面体Pt纳米颗粒生长过程示意图

原子探针断层扫描提供了微量Bi存在于Pt纳米颗粒表面的直接证据。DFT计算表明，随着Bi的脱合金化，含微量Bi的Pt颗粒整体能量变低，而二十四面体形貌的合金具有最低的能量。这些表征和模拟阐明了高指数面Pt纳米颗粒的形成机理，并将为探索具有不同晶体结构的其他金属体系的高指数晶面纳米颗粒的合成提供指导。此外，这项工作揭示了纳米级化学反应的实时途径进化，对许多其他气体相关反应具有重要意义。

含微量Bi的二十四面体Pt颗粒的三维原子探针表征

这一成果近期发表在Nature Communications上，美国西北大学胡肖兵研究副教授、Chad Mirkin教授、Vinayak Dravid教授为文章的通讯作者，Kunmo Koo和沈渤博士为文章的第一作者。

文章来源：X-MOL资讯