碳纤维是一种以聚丙烯腈、沥青、粘胶等为原料,经预氧化、碳化或石墨化等工序而制得的含碳量大于90%的高性能纤维,其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、导电和导热等优异性能,在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀,耐腐蚀性出类拔萃,是21世纪的“新材料之王”,是国民经济和国防建设不可或缺的战略性新材料。聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)是工业化生产的主流产品,其产量占全球碳纤维总产量的90%。
一、最新研发进展评述
PAN-CF至20世纪60年代起步,经过50余年的逐步发展和提高,其制备技术和生产工艺基本成熟,欧美国家碳纤维应用市场不断扩大,国内碳纤维需求日益增加。目前世界上小丝束碳纤维的主要生产商包括日本东丽、日本东邦人造丝、日本三菱人造丝三家公司、美国的Hexcel公司和Cytec公司、台湾台塑公司(T800)、土耳其阿克萨公司(T300)。大丝束碳纤维的主要生产商包括美国Zoltek、Aldila公司,日本东邦、日本东丽和德国SGL公司等。日本东丽是世界碳纤维的标杆生产企业,代表着高性能碳纤维研发的最高水平。汽车轻量化是碳纤维潜在的最大应用领域,碳纤维的低成本化和高性能化已成为了现今碳纤维的发展趋势和研究热点。
国内外正在通过开拓新型的、廉价的、可替代的碳纤维前躯体以及开发新的工艺方法,以降低碳纤维生产成本。日本九州大学尹·宮脇研究室以廉价的无灰煤(Hyper-coal)作为新型的前躯体,通过低温溶剂分离和薄层蒸发法调控其相对分子质量分布和氧含量,制备的碳纤维拉伸强度可达1100Mpa,潜能巨大。日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)开发的“新型聚合物+微波碳化+等离子体表面处理”技术,可大幅度简化工艺,使能耗削减50%。三菱公司通过裂解轮胎冷凝物,合成优质沥青,可规模化生产廉价高性能沥青基碳纤维及纳米碳管。美国橡树园国家实验室于2001年开始低成本碳纤维制备研究,2016年发放技术许可,其“大丝束腈纶+微波等离子碳化”技术可使成本降低50%(70元~80元/千克),同年与复合材料公司LeMond达成了专利转让协议。德国碳纤维材料研发机构MAI碳素公司已获得德国政府8000万欧元的支持,用于将碳纤维制造成本降低90%项目的研发。东华大学也在跟踪研究,并已试制出纺速为500~1000m/min的熔融纺丝的低成本PAN原丝;“PAN芳环化+熔体或干喷湿纺+快速氧化”技术已获美国授权发明专利2件、日本授权发明专利5件、中国申请发明专利3件;该技术正处于中试阶段。
此外,大多数PAN基碳纤维生产企业都在积极开发碳纤维新品种,发展下游碳纤维材料产业链,包括高压输电线、风电叶片、工程塑料、汽车部件、压力容器、结构加固用片材等。例如:东丽公司已决定逐步淘汰T300类碳纤维,重点发展拉伸强度为4000-5000MPa的碳纤维品种(价格与T300基本相当);东丽最新研发成功的超碳纤维(UCF)是TORAYCA®的T2000,强度高达60GPa,相当于碳纤维理论值(180GPa)的1/3。三菱公司开发50K和60K的大丝束碳纤维新品种“PyrofilP330”,产品综合性能达到该公司“TR50S/TRH50”(相当于T700水平)小丝束碳纤维的性能水平,可满足大型风电和高压输电线张力新材的需求;东邦开发的超高强型的“Tenax-EUTS5524K”新品种,用于深海油田碳纤维复合材料管道、脐带式管、缆、高压容器和新一代飞机。
二、国内外对比分析
目前,全球已经形成以日本、美国为代表的典型生产线,东丽集团采用DMSO技术路线,三菱丽阳采用二甲基甲酰胺技术路线,东邦公司则采用氯化锌技术路线。国外碳纤维企业单线产能大,T300级别的碳纤维产能一般达到2,000吨以上,生产线的工位多,生产速度快,干喷湿纺速度的可达400米/分钟,碳化速度可达15米/分钟。
我国碳纤维产业在过去10年间已实现了“从无到有”的突破,工艺技术不断提升,工艺装备不断优化,应用领域不断拓展。威海拓展纤维有限公司建成了两条2500t/a原丝和1000t/a碳纤维生产线,PAN基原丝采用亚砜一步法,进行GQ3522和GQ4522碳纤维的批量生产。同时,威海拓展突破了高强中模T800级及高模M40J级碳纤维制备工程化技术,与进口同等级别碳纤维性能相当。江苏恒神股份有限公司采用三釜串联连续共聚,实现了高均匀性、高牵伸性聚合物溶液的制备,在国内率先采用大面径喷丝板技术,提高了纺丝均匀性,突破了干喷湿纺原丝细旦化、高取向化的关键技术,实现了高纺速的干喷湿纺工艺。其开发的HF50S-12K碳纤维,拉伸强度均值,弹性模量均值达到日本东丽公司T1000G标准。
目前我国碳纤维总产能约1.5万吨/年(2016年全球产能约12.8万吨/年),实际年产量仅为4000吨,开工率约20%。30多家国产碳纤维企业的规模普遍偏小,单体企业年产能约为1000吨~3000吨(东丽产能2.11万吨)。国内碳纤维企业以生产小丝束碳纤维为主,大丝束碳纤维制备部分企业尚在试生产中。
三、应用前瞻
随着碳纤维价格下跌,其优异性能将被广泛应用于民用各行各业。汽车行业中“轻量化”和风电行业中“大型化”将吸引大量碳纤维复合材料份额,据Reinforced Plastics推测,到2020年,全球碳纤维总量中,汽车行业将占比23%,风电行业占比21%。
(1)航空航天。
广泛应用在火箭、导弹和高速飞行器等航空航天业,包括主机翼和机身。
(2)能源领域。
随着风电叶片长度的增加,减轻叶片的质量,又要满足强度与刚度要求,有效的办法是采用碳纤维。国内已经完成真空灌注超过70米长的碳纤维风电叶片大梁。
(3)交通运输。
碳纤维制品因卓越的力学性能是汽车轻量化的首选材料。低成本、高性能的CFRP生产工艺和配套装备是推进碳纤维在汽车轻量化应用的根本动力。大丝束及其展纱技术可提供低成本生产原料,3D预成型体织造技术可提高零部件性能,树脂固化时间大大缩短提高了生产效率。
(4)其他。
如混配模成型、页岩气及氢气存储、转运、加气站的耐高压容器、碳纤维增强水泥、碳纤维格栅增强混凝土、碳纤维格栅除冰公路及桥梁建筑维修、充电电池、燃料电池、电磁屏蔽塑料、通讯和商用机器等领域。