碳纤维“外柔内刚”,质量比金属铝轻,但强度却高于钢铁,并且具有耐腐蚀、高模量的特性,在国防军工和民用方面都是重要材料。
随着航空航天、汽车工业、风电叶片等行业的发展,全球碳纤维的需求量也与日俱增。有资料显示,到2020年,碳纤维需求量将达到10万吨,有72%将会去往汽车、风电等工业领域。
而碳纤维复合材料多采用热固性聚合物(环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂等)作为基体树脂,其固化成型后形成三维交联网状结构,无法再次模塑或加工,难以处理。
随着碳纤维复合材料的广泛应用,各行业产生的大量废弃碳纤维成为阻碍碳纤维应用和发展的重要问题,开发低成本、绿色化废弃碳纤维复合材料回收及再利用技术刻不容缓。
碳纤维复合材料(CFRP)的回收方法
主要有三类:物理回收、能量回收及化学回收。物理回收法主要是将废弃CFRP破碎成颗粒或碾磨成粉末直接用作填料或添加到铺路材料、水泥中,这种方法处理方式简单、成本较低,但得到的大多数是低价值的再生产品,对于含有高价值碳纤维的CFRP来说并不适用。
能量回收是通过焚烧CFRP废弃物中的有机物并利用其能量的方法,该回收方法工艺简单,但是CFRP废弃物在焚烧过程中会释放有毒气体,造成二次污染。
化学回收法既能得到高价值的碳纤维,又能将树脂作为材料或能量回收,是最适合处理废弃碳纤维复合材料的方法。化学回收法依据是是否采用介质,主要包括热解法和溶剂分解法。
一、高温热解法
热解是利用高温将复合材料中的树脂分解成有机小分子从而回收碳纤维的方法,依据反应气氛、反应器和加热方式的不同分为热裂解、流化床、真空裂解及微波裂解等方法。热裂解法不使用化学试剂,易于进行工业化放大,也是世界上唯一实现CFRP回收商业化运营的方法。流化床法是指在流化床反应器中通入氧气或空气,反应温度控制在450~550℃使树脂分解,得到的回收碳纤维在气旋作用下流动并与金属分离,树脂分解产生的气体被重新作为燃料补充流化床运转过程中耗费的能量。英国诺丁汉大学的皮克林团队在流化床反应器中回收废弃的纤维复合材料方面做了大量的工作。流化床反应器内的温度比热裂解更均匀,更易控制,它可以处理含污染物较多的废弃CFRP,同时回收的纤维表面没有积炭残留,但纤维长度和力学性能损失严重。
二、溶剂分解法
溶剂法是指利用溶剂和热的共同作用使聚合物中的交联键断裂,分解成低分子量的聚合物或有机小分子溶解在溶剂中,从而将树脂基体和增强体分离。根据反应条件和所用试剂不同,溶剂法可以分为硝酸分解法、氢化分解法、超/亚临界流体分解法、常压溶剂分解法和熔融盐法。
硝酸法利用了硝酸的强氧化性和强酸性,可以在低于100℃的低温分解CFRP,得到的碳纤维表面干净无积炭残留,碳纤维力学性能损失不大,但处理时间较长,操作危险性比较高,同时会产生一些氮氧化物气体。超/亚临界流体法是指利用溶剂在超/亚临界状态下的扩散和溶解能力将CFRP废弃物的树脂基体分解,从而得到干净的碳纤维的方法。这种方法能够很好地保留原始碳纤维的力学性能。常压分解法是指在常压条件下采用溶剂将复合材料中的树脂基体降解,使之变为可溶性的物质,从而使复合材料中的各组分易于分离、回收再利用。它避免了高压反应频繁操作的问题,工艺简便,有利于进一步实现产业化。
碳纤维复合材料回收存在的问题
废弃物回收和再利用的工艺技艺还不十分成熟,大多数新研制的工艺技术仍停留在实验室阶段,最终实现商业化生产还需要做很多工作。
废弃物的收集、分类、处理困难:废弃CFRP的来源与组成复杂,如果不加分类直接处理就会造成产品质量不可控,因此需要加强废料产生厂家与回收处理厂家之间的合作。
回收碳纤维的质量控制:废料中碳纤维的来源复杂,需要建立相应的分级和评价方法,对回收碳纤维进行正确的成本和性能评估,确定适合的市场。
回收碳纤维的再应用:目前虽然已建有回收碳纤维复合材料的公司并可生产再生纤维,但其生产的再生碳纤维的利用还受到各种因素的限制,如其力学性能不稳定就难以为用户接受,也难以在性能要求高的零部件上使用。